江浙滬光刻膠集成電路材料
中國在光刻膠領域十分不利,雖然G線/I線光刻膠已經基本實現進口替代,但高級別光刻膠依然嚴重依賴進口。KrF/ArF光刻膠自給率不足5%,EUV光刻膠還只是“星星之火”。國產KrF光刻膠已經逐步實現國產替代并正在放量,ArF光刻膠也在逐步驗證并實現銷售當中,國產光刻膠已經駛入了快車道。隨著下游產能的快速增長,國產KrF/ArF光刻膠的需求將會持續(xù)提升。眾所周知,在半導體裝置的制造過程中,用于各種電路的無縫電氣連接金屬布線隨著半導體產品的高集成化、高速化,越來越要求以較小的線寬制作。因此,選擇合適的光刻膠是非常重要的,隨著金屬布線的線寬變小,不單大功率和低壓力被用作金屬布線形成的蝕刻方法,根據所用光刻膠的特點,去除蝕刻進程中產生的聚合物和光刻膠是非常重要的。金屬氧化物光刻膠使用金屬離子及有機配體構建其主體結構,借助光敏基團實現光刻膠所需的性能。江浙滬光刻膠集成電路材料
化學放大型光刻膠體系中有一個比較大的問題,就是光酸的擴散問題。光酸的擴散會增加光刻過程的圖案的粗糙度,進而影響光刻結果的分辨率。而將光致產酸劑與光刻膠主體材料聚合在一起,則有可能解決這一問題。此外,光致產酸劑(特別是離子型光致產酸劑)的化學結構與主體材料相差較大,極易在成膜時發(fā)生聚集,導致微區(qū)分相現象;而光致產酸劑與光刻膠主體材料共價鍵合后,分布均勻性可以得到改善,這也有利于獲得質量更好的光刻圖案。浙江干膜光刻膠光致抗蝕劑光刻膠的組成部分包括:光引發(fā)劑(包括光增感劑、光致產酸劑)、光刻膠樹脂、單體、溶劑和其他助劑。
一般的光刻工藝流程包括以下步驟:1)旋涂。將光刻膠旋涂在基底上(通常為硅,也可以為化合物半導體)。2)前烘。旋涂后烘烤光刻膠膜,確保光刻膠溶劑全部揮發(fā)。3)曝光。經過掩模版將需要的圖形照在光刻膠膜上,膠膜內發(fā)生光化學反應。4)后烘。某些光刻膠除了需要發(fā)生光反應,還需要進行熱反應,因此需要在曝光后對光刻膠膜再次烘烤。5)顯影。曝光(及后烘)后,光刻膠的溶解性能發(fā)生改變,利用適當的顯影液將可溶解區(qū)域去除。經過這些過程,就完成了一次光刻工藝,后續(xù)將視器件制造的需要進行刻蝕、離子注入等其他工序。一枚芯片的制造,往往需要幾次甚至幾十次的光刻工藝才能完成。
環(huán)狀單分子樹脂中除了杯芳烴類物質以外,還有一類被稱為“水車”(Noria)的光刻膠,該類化合物由戊二醛和間苯二酚縮合而成,是一種中心空腔的雙層環(huán)梯狀結構分子,外形像傳統(tǒng)的水車,因此得名,起初在2006年時由日本神奈川大學的Nishikubo課題組報道出來。隨后,日本JSR公司的Maruyama課題組將Noria改性,通過金剛烷基團保護得到了半周期為22nm的光刻圖形。但是這種光刻膠的靈敏度較低、粗糙度較大,仍需進一步改進才能推廣應用。在平板顯示行業(yè);主要使用的光刻膠有彩色及黑色光刻膠、LCD觸摸屏用光刻膠、TFT-LCD正性光刻膠等。
盡管HSQ可以實現較好的EUV光刻圖案,且具有較高的抗刻蝕性能,但HSQ較低的靈敏度無法滿足EUV光刻的需求,且價格非常昂貴,難以用于商用的EUV光刻工藝中。另外,盡管HSQ中Si含量很高,但由于O含量也很高,所以HSQ并未展現含Si光刻膠對EUV光透光性的優(yōu)勢,未能呈現較高的對比度。因此,研發(fā)人員將目光轉向側基修飾的高分子光刻膠。使用含硅、含硼單元代替高分子光刻膠原本的功能性含氧側基,既可有效降低光刻膠對EUV光的吸收,又有助于提高對比度,也可提高抗刻蝕性。高壁壘和高價值量是光刻膠的典型特征。光刻膠屬于技術和資本密集型行業(yè),全球供應市場高度集中。江浙滬光聚合型光刻膠光致抗蝕劑
有機-無機雜化光刻膠被認為是實現10nm以下工業(yè)化模式的理想材料。江浙滬光刻膠集成電路材料
由于EUV光刻膠膜較薄,通常小于100nm,對于精細的線條,甚至不足50nm,因此光刻膠頂部與底部的光強差異便顯得不那么重要了。而很長一段時間以來,限制EUV光刻膠發(fā)展的都是光源功率太低,因此研發(fā)人員開始反過來選用對EUV光吸收更強的元素來構建光刻膠主體材料。于是,一系列含有金屬的EUV光刻膠得到了發(fā)展,其中含金屬納米顆粒光刻膠是其中的典型。2010年,Ober課題組和Giannelis課題組首度報道了基于HfO2的金屬納米顆粒光刻膠,并研究了其作為193nm光刻膠和電子束光刻膠的可能性。隨后,他們將這一體系用于EUV光刻,并將氧化物種類拓寬至ZrO2。他們以異丙醇鉿(或鋯)和甲基丙烯酸(MAA)為原料,通過溶膠-凝膠法制備了穩(wěn)定的粒徑在2~3nm的核-殼結構納米顆粒。納米顆粒以HfO2或ZrO2為核,具有很高的抗刻蝕性和對EUV光的吸收能力;而有機酸殼層不但是光刻膠曝光前后溶解度改變的關鍵,還能使納米顆粒穩(wěn)定地分散于溶劑之中,確保光刻膠的成膜性。ZrO2-MAA納米材料加入自由基引發(fā)劑后可實現負性光刻,在4.2mJ·cm?2的劑量下獲得22nm寬的線條;而加入光致產酸劑曝光并后烘,利用TMAH顯影則可實現正性光刻。江浙滬光刻膠集成電路材料
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